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Analyse der Schichtbildung Chrom(III)-haltiger Aluminium-Passivierungen

Einleitung
Anhand der kupferhaltigen Aluminiumlegierung EN-AW 2024 wurde ein Modell zum Schichtbildungsmechanismus der Cr(III)-haltigen Passivierung SurTec® 650 der Firma SurTec International GmbH erstellt. Hierbei dienten die Bestimmung der Topographie und der Schichtzusammensetzung sowie die Messung des freien Korrosionspotentials während des Beschichtungsprozesses als Grundlage, um auf die zeitlich abhängigen Reaktionsvorgänge an der Aluminiumoberfläche zu schließen.
Die Topographie der Oberfläche wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht. Hierbei werden durch einfallende Röntgenstrahlen Sekundärelektronen
emittiert die, je nach Oberflächenbeschaffenheit, unterschiedliche Intensitäten aufweisen und somit einen Topographiekontrast liefern. In Kombination mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) kann zudem ein ortsaufgelöster Elementkontrast an der Oberfläche dargestellt werden.
Um die Zusammensetzung der Schicht zu bestimmen, wurde die Photoelektronenspektroskopie (XPS) verwendet. Die äußerst oberflächenempfindliche XPS-Messung detektiert durch einfallende Röntgenstahlen emittierte Photoelektronen, die aufgrund ihrer kurzen mittleren freien Weglänge nur aus wenigen Angström nahe der Oberfläche der Schicht stammen. Neben der Zuordnung der hier vorhandenen Elemente kann anhand der Verschiebung der Bindungsenergien dieser Elemente auf die jeweilige Oxidationsstufe und damit auf die Verbindung, in der das Element vorliegt, geschlossen werden. Um die Schichtbildung zeitlich verfolgen zu können, wurden die  Untersuchungen bei unterschiedlichen Tauchzeiten durchgeführt. Die Kontaktzeiten der Aluminiumoberfläche mit der Passivierungslösung wurden so variiert, dass der Bereich von 1–300 Sekunden abgedeckt ist. Die Messintervalle wurden insbesondere bei den kurzen Tauchzeiten sehr klein gehalten, um hier eine höhere zeitliche Auflösung hinsichtlich der Vorgänge an der Oberfläche zu erhalten.
Die Ergebnisse wurden mit dem freien Korrosionspotenzial verglichen, welches in situ während des Passivierungsvorgangs mittels Luggin-Kapillare gemessen wurde, und so schlussendlich ein Modell des Schichtbildungsmechanismus definiert.

Der Grundwerkstoff: EN-AW 2024
Die kupferhaltige Aluminiumlegierung EN-AW 2024 ist dank ihrer  Ausscheidungshärtbarkeit ein Werkstoff, der trotz seiner geringen Dichte die für einen
Konstruktionswerkstoff erforderliche Festigkeit aufweist [2]. Diese Kombination macht die Legierung zu einem viel verwendeten Werkstoff der Luft- und Raumfahrt. Ein Nachteil stellt allerdings die Korrosionsanfälligkeit der Legierung dar. Aufgrund des großen Potentialunterschieds von Aluminium und Kupfer kommt es zu intergranularer Korrosion an der Grenzfläche der kupferreichen Ausscheidungen. In Abbildung 1 ist die Inhomogenität der Oberfläche zu sehen. Die braun erscheinenden Bereiche zeigen die Kupferausscheidungen.

Die Passivierung: SurTec® 650
SurTec® 650 ist eine Hochleistungspassivierung, die auf Cr(3+)- und Zirkon(4+)-Ionen und Fluoriden basiert [3, 4, 5]. Auf Aluminiumoberflächen werden anorganische Konversionsschichten erzeugt, die einen sehr guten Blankkorrosionsschutz aufweisen und für eine anschließende Beschichtung geeignet sind. In Abbildung 2 ist die Korrosionsschutzwirkung der Passivierung anhand eines Aluminiumguss-Bauteils gezeigt.

REM/EDX-Analyse: Topographie
Abbildung 3 zeigt REM-Aufnahmen eines Bleches vor der Passivierung. Das Blech hat mehrere Vorbehandlungsschritte durchlaufen (alkalische Entfettung, alkalische Beize, saure Dekapierung), die zur Vorbereitung vor der Passivierung typischerweise notwendig sind. Zu erkennen sind Beizgrübchen und frei gelegte Kupferkörner (dunkler erscheinende Bereiche, in denen durch EDX-Messung das Element Kupfer nachgewiesen werden kann). Die Beizgrübchen haben einen Durchmesser von 20–50 μm, während die Kupferkörner 6–30 μm groß sind. Schon nach 1–2 Sekunden Tauchzeit in der Passivierung SurTec® 650 sind die Kupferkörner nicht mehr an der Oberfl äche zu erkennen, stattdessen werden hellgrau erscheinende Strukturen sichtbar (siehe Abb. 4). Mittels EDX können an diesen Stellen Zirkonium, Chrom und Sauerstoff nachgewiesen werden. Zusätzlich zu der Punktanalyse mit dem EDX wurde der Bereich eines Kupferkorns durch ein EDX Mapping untersucht. Die Aufnahmen sind in Abbildung 5 zu sehen.
Das Sekundärelektronenbild zeigt den Bereich der hellgrauen aufgewachsenen Struktur. In den Elementverteilungsbildern ist jeweils die Intensität der charakteristischen Röntgenstrahlung in Abhängigkeit der Position gezeigt. Mit den Elementverteilungsbildern von Aluminium und Kupfer kann die Aussage getroffen werden, dass das initiale Wachstum der Passivierungsschicht im Bereich eines Kupferkorns liegt. Die Elementverteilungsbilder von Chrom, Zirkonium und Sauerstoff zeigen eine erhöhte Intensität in diesem Bereich. Chrom, Zirkonium und Sauerstoff scheiden sich im Bereich der Kupferkörner begünstig ab, die Schicht wächst hier schneller auf.
Nach 20 Sekunden Tauchzeit lassen sich auch in anderen Bereichen Strukturen der aufwachsenden Passivierungsschicht erkennen. Markant sind hell erscheinende Partikel mit einem Durchmesser von ca. 0,1 μm, deren EDX-Spektren ausschließlich Zirkonium und Sauerstoff zeigen. Außerdem beginnt die Schicht ab dieser Tauchzeit an einigen Stellen mikrorissig zu werden (siehe Abb. 6). Im weiteren Verlauf der Beschichtung werden verstärkt partikelförmige Strukturen erzeugt und lokal begrenzte kleine Risse entstehen. Ab 180 Sekunden beginnt die Schicht zusätzlich flächig zu reißen. In Abbildung 7 ist die Oberfläche nach 300 Sekunden Tauchzeit zu sehen.

XPS-Analyse: Zusammensetzung
Mittels XPS wurden die chemische Zusammensetzung der Oberfläche und die Oxidationsstufen der abgeschiedenen Elemente nach unterschiedlichen Tauchzeiten in der Passivierung SurTec® 650 gemessen.
In Abbildung 8 sind die XP-Spektren von Aluminium in Abhängigkeit der Tauchzeit dargestellt. Es wird deutlich, dass die Emission mit steigender Tauchzeit abnimmt. Das ist verständlich, da durch die aufwachsende Passivierungsschicht das Aluminiumsubstrat zunehmend abgedeckt wird.
In welchen Verbindungen das Aluminium vorliegt kann durch Auswertung der Detailspektren ermittelt werden. In Abbildung 9 sind die Detailspektren für die Tauchzeiten 0, 1–2, 20 und 300 Sekunden gezeigt.
Im nicht- passivierten Zustand liegt Aluminium im oberflächennahen Bereich metallisch, als Oxid und als Fluorid vor, wobei das Aluminiumfluorid aus dem Vorbehandlungsschritt Dekapierung stammt. Bereits nach einer Tauchzeit von 20 Sekunden werden nur noch Aluminiumoxid und -fluorid Emissionslinien gefunden. Metallisches Aluminium wird nicht mehr detektiert, sodass davon ausgegangen werden kann, dass es vollständig bedeckt ist. Bei 300 Sekunden Tauchzeit wird nur noch Aluminiumoxid detektiert und beweist, dass sich dieses auch in die Passivierungsschicht einbaut.
Zirkonium ist bei der Passivierungsreaktion ein schichtbildendes Adsorbatelement und somit nimmt die Intensität der Emissionslinie mit steigender Tauchzeit zu (siehe Abb. 10). Anhand der Detailspektren (siehe Abb. 11) wird deutlich, dass Zirkonium über die gesamte Dauer der Beschichtung als Zirkon(4+)oxid vorliegt. Besonders aufschlussreich sind die Spektren des Adsorbatelements Chrom. Wie im Fall von Zirkonium nimmt die Intensität der Emission mit steigender Tauchzeit zu (siehe Abb. 12). Interessant ist, dass sich die Bindungsenergie des Chroms von etwa 574 eV bei kurzen Tauchzeiten zu 577 eV bei langen Tauchzeiten verschiebt. Das bedeutet, dass sich das Chrom während der Reaktionszeit in unterschiedlichen Oxidationsstufen und damit in unterschiedlichen Verbindungen auf der Oberfläche abscheidet.
Die Detailspektren sind in Abbildung 13 dargestellt und zeigen, dass sich das Chrom in den ersten Sekunden metallisch auf dem Substrat abscheidet. Bereits nach 10 s Reaktionszeit ist die metallische Komponente in den Spektren nicht mehr sichtbar. Es wird deutlich, dass das metallische Chrom bei fortschreitendem Wachstum durch Chrom(III)oxid, (Cr2O3) überdeckt wird. Oft wird die Frage gestellt, ob sich bei Chrom(III)-haltigen Passivierungen auch Chrom(VI)-Verbindungen bilden können. Durch nasschemische Analysen wurde bereits gezeigt, dass kein Chrom(VI) nachgewiesen werden kann [6], und auch die XPS-Messung zeigt, dass nur Chrom(III)-Verbindungen auf der Oberfläche abgeschieden werden: Die Bindungsenergie der Chrom(VI)-Komponente würde bei deutlich höheren Energien (etwa 579 eV) liegen. Zum Vergleich hierzu ist in Abbildung 14 das Spektrum der Chrom(VI)-haltigen Chromatierung SurTec® 655 der Chrom(III)-haltigen Passivierung SurTec® 650 gegenübergestellt. Es ist klar zu erkennen, dass sich durch SurTec® 650 keinerlei Chrom(VI)-haltige Verbindungen abscheiden.

Freies Korrosionspotenzial – Reaktionskinetik
Die Messung des freien Korrosionspotenzials während des Passivierungsprozesses (wie in Abb. 15 dargestellt) gibt weitere Hinweise auf die Vorgänge an der Aluminiumoberfläche während der Abscheidung. Näherungsweise kann so die Zeitabhängigkeit des Stoffumsatzes an der Oberfläche ermittelt werden. Das Gleichgewicht der jeweiligen Ströme der anodischen und kathodischen Teilreaktion definiert das Potential zwischen der Arbeits- und der Gegenelektrode. Ein höherer Stoffumsatz an der Arbeitselektrode (Aluminium) führt zu einer Erhöhung des Stroms bei der entsprechenden Teilreaktion. Diese Stromerhöhung kann (ebenso wie die Reaktionskinetik an der Gegenelektrode) das Korrosionspotential zwischen Arbeits- und Gegenelektrode beeinflussen. Allerdings kann unter der Annahme, dass sich die Reaktionen und der Stoffumsatz an der Gegenelektrode während der Abscheidung zeitlich nicht verändern, das Potential zwischen den Elektroden als Maß für den Stoffumsatz an der Arbeitselektrode herangezogen werden.
In Abbildung 16 ist die Messkurve dargestellt, die während der Passivierung von EN-AW 2024 in SurTec® 650 aufgezeichnet wird. Die Kurve kann in 5 Phasen eingeteilt werden. In der ersten Phase, bis zu einer Reaktionszeit von etwa 10 s fällt das Potenzial steil ab. Dies deutet auf einen hohen Stoffumsatz an der Oberfl äche hin. Korreliert mit den REM/EDX- und XPS-Ergebnissen ergibt sich, dass an der Aluminiumoberfläche eine Beizreaktion stattfindet und gleichzeitig passivierende Oxide abgeschieden werden. In Phase „2“, nach 10–20 Sekunden Tauchzeit ist die Passivierungsschicht geschlossen. Die aktiven Kupferkörner sind komplett mit Zr(IV)- und Cr(III)-Oxiden bedeckt und die Potenzialkurve befindet sich in einem Minimum ohne signifikanten Stoffumsatz. Nach etwa 20 Sekunden, Phase „3“, bilden sich kleine, wenige Nanometer breite Risse in der Passivierungsschicht, durch die wieder ein Stoffaustausch und -umsatz möglich ist. Das Korrosionspotenzial steigt an und die Passivierungsschicht wird dicker. Das Maximum in Phase „4“ kann mit den vorliegenden Messdaten nicht hinreichend erklärt werden. Da es sich allerdings wieder um einen Bereich handelt, in dem der Stoffumsatz konstant und relativ gering ist, kann davon ausgegangen werden, dass die vorhandenen Mikrorisse für ein schnelles Fortschreiten der Reaktion nicht ausreichend groß genug sind. Nach 70 s (Phase „5“) entstehen nach und nach größere Risse, die wieder einen Stoffumsatz zulassen, der dann auf konstantem Niveau bleibt.

Korrelation der Ergebnisse: Korrosionspotenzial und XPS
Der Abgleich de s freien Korrosionspotenzials mit den XPS Messungen ist besonders für die Elemente Aluminium und Chrom aufschlussreich (siehe Abb. 17).
Aluminium konnte in drei verschiedenen Verbindungen mittels XPS nachgewiesen werden, metallisch, als Fluorid und als Oxid. Die Intensität des metallischen Aluminiums steigt bis etwa 5 s an, da das Substratelement durch die Beizreaktion freigelegt wird. Nach etwa 10–20 Sekunden ist das Metall an der Oberfläche nicht mehr detektierbar. Das bedeutet, dass die Passivierungsschicht geschlossen und die komplette Oberfläche bedeckt ist. Die Oberflächenkonzentration von Aluminiumoxid und -fluorid nimmt bis 20 s ab und bleibt anschließend konstant. Durch die entstehenden kleinen Risse kann stetig für die Schichtbildungsreaktion erforderliches Aluminium an die Oberfläche transportiert werden, wo es sich als Oxid und Fluorid in die Passivierungsschicht einbaut. Das Chrom wird in den ersten Sekunden metallisch abgeschieden. Daraus kann geschlossen werden, dass eine Zementationsreaktion des im Vergleich zu Aluminium elektrochemisch etwas edleren Chroms auf der Aluminiumoberfläche stattfindet. Ebenso wie das Signal des metallischen Aluminiums verschwindet auch das Signal des metallischen Chroms nach etwa 10 s. Die Konzentration an Chrom(III)oxid nimmt an der Oberfläche bis zu einer Reaktionszeit von 20 s stetig zu und bleibt danach konstant in der wachsenden Passivierungsschicht.
Chrom(VI)-Verbindungen sind zu keinem Zeitpunkt der Reaktion nachweisbar.

Zusammenfassung
Durch die zeitliche Überwachung der Passivierungsreaktion mittels Messung des freien Korrosionspotenzials, der Photoelektronenspektroskopie sowie der Rasterelektronenmikroskopie gekoppelt mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie, konnten chemische Teilreaktionen definiert werden und ein Schema der Schichtbildung erarbeitet werden (siehe Abb. 18).
Im Ausgangszustand vor der Passivierung liegt an der Oberfläche Aluminium metallisch, als Oxid und Fluorid vor. Das Kupfer in intermetallischen Phasen kann sowohl als Metall als auch Oxid nachgewiesen werden. Während der ersten 10 s in der Passivierung SurTec® 650 findet der stärkste Materialumsatz statt. Beizreaktionen und Schichtbildungsreaktionen stehen in Konkurrenz. Metallisches Aluminium und Aluminiumoxid werden angegriffen und aufgelöst. Chrom scheidet sich metallisch durch Zementationsreaktion an der Oberfläche ab.

Al2O3 + 6H3O+ → 2Al3+ + 9 H2O
2Al + 6H3O+ → 2Al3+ + 6 H2O + 3H2
2Cr3+ + 3H2 + 6 H2O → 2Cr + 6H3O+

Reaktionen während der ersten Sekunden
Besonders reaktiv sind die kupferreichen intermetallischen Phasen. Hier kann im REM/EDX die schnellste und stärkste Strukturänderung nachgewiesen werden.
Nach 10 Sekunden ist die gesamte Oberfl äche durch die sich abscheidende Konversionsschicht bedeckt. Metallisches Aluminium und Kupfer aus dem Grundwerkstoff lassen sich mittels XPS nicht mehr nachweisen. Bevorzugt im Bereich der Cu-Phasen entstehen nach etwa 10–20 s kleine Mikrorisse, die einen Stoffaustauch und so das weitere Wachstum der Schicht ermöglichen. Mischoxide werden abgeschieden, Aluminium wird durch Säure gelöst und lagert sich in die Schicht ein. Nach etwa 50 s werden reine Zr(IV)-Oxide insbesondere an den Grenzen der Cu-Phase abgeschieden.

2Al + 6H3O+ → 2Al3+ + 6 H2O + 3H2
xCr3+ + yZr4+ + zAl3+ +nOH– → CrxZryAlz(OH)n
Zr3+ + 4OH– → ZrO(OH)2 + H2O

Wesentliche Reaktionen nach etwa 20 s
Mit der Tauchzeit vergrößern sich die Risse, wodurch ein weiterer Stoffaustausch und das weitere Wachstum der Schicht gewährleitet wird. Die schlussendlich entstehende Schicht besteht im Wesentlichen aus Chrom(III)-Zirkonium(IV)-(Aluminium)-Mischoxiden. Diese Oxide sind sehr beständig und inert und bewirken eine gute Barriere gegen korrosive Einflüsse. Hinsichtlich der REACh-Verordnung und damit der Einschränkung von Chrom(VI)-Verbindungen ist die Bildung von metallischem Chrom in den ersten Sekunden der Reaktion besonders interessant. Der Passivierungsprozess an der Aluminiumoberfläche ist reduzierend und die Entstehung von sechswertigem Chrom kann ausgeschlossen werden. Chrom(III)-Verbindungen sind durch REACh, und auch durch WEEE [7] und ELV [8], nicht betroffen und SurTec® 650 erfüllt die Auflagen dieser Verordnungen.

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