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Kaltverdichten ohne Nickel Korrosionsbeständige Eloxalschichten

Kaltverdichten ohne Nickel

Die Verdichtung ist eine der sensibelsten Stufen im Eloxalprozess. Hier wird die finale Oberflächenbehandlung durchgeführt und die wesentlichen Eigenschaften wie Aussehen und Korrosionsschutz werden festgelegt. Bereits seit langer Zeit gelten dabei das Heißverdichten bei Kochtemperatur sowie das Kaltverdichten mit Nickelsalzen als Stand der Technik.
Der Vorteil der Kaltverdichtung ist ihre niedrige Anwendungstemperatur und damit ihre Energieeffizienz. Der Nachteil ist der Einsatz toxischer Verbindungen. Die offensichtlich auf der Hand liegende Frage lautet also: Wie kann Nickel ersetzt und dennoch bei niedrigen Temperaturen gearbeitet werden?

Der nickelhaltige Prozess – Stand der Technik

Kaltverdichtungen (oder Kaltimprägnierungen) bieten aufgrund ihrer geringen Betriebstemperaturen und kurzen Behandlungszeiten eine gute Möglichkeit, Energiekosten zu sparen und gleichzeitig sehr korrosionsbeständige Eloxaloberflächen zu erzeugen. Dabei weisen die Bäder bei optimaler Pflege sehr lange Standzeiten auf. Sie können als alleinige Verdichtung oder aber auch in Kombination mit einer Heißverdichtung verwendet werden. Nach derzeitigem Stand der Technik basieren die Kaltverdichtungen hauptsächlich auf Nickel- und Fluoridsalzen.
Während der Kaltverdichtung lagert sich Nickelhydroxid in die Pore ein und Fluorid reagiert mit dem Aluminiumoxid der Eloxalschicht zu Aluminiumfluorid. Die vereinfachende Gleichung stellt die Reaktion dar: AI2O3 + 3 NiF2 + 3 H2O  2 AlF3 +
3 Ni(OH)2D
Das Nickelhydroxid verschließt die Poren nicht vollständig, sondern nur den oberen Bereich – wie der Korken in einer Flasche.
Obwohl seit langem bekannt ist, dass Nickelverbindungen toxisch und krebserregend sind, wurden und werden sie immer noch weitläufig eingesetzt, da der Verdichtungsprozess mit Nickel robust und die Verdichtungsqualität gut ist. Auch dekorativ mit organischen Farbstoffen behandelte Eloxalschichten werden oft mit nickelhaltigen Prozessen verdichtet. Im späteren Gebrauch dieser Oberflächen kann nicht vollständig ausgeschlossen werden, dass bei Hautkontakt kleine Mengen an Nickel freigesetzt werden, welches bei manchen Menschen eine Kontaktallergie mit unangenehmem Juckreiz und Hautrötungen auslöst (Bild 2). Besonders kritische Einsatzgebiete sind hierbei natürlich der medizinische Bereich oder auch Gegenstände, die im Alltag mit der Haut in Berührung kommen. Hier seien beispielhaft Modeschmuck, Behältnisse in der Kosmetikindustrie, Kameraobjektive oder auch Elektronikgeräte genannt.
Weiterhin sind die Konzentrate sowie ihre Prozesslösungen, die für die Verdichtung von Eloxaloberflächen verwendet werden, als umweltgefährlich und gesundheitsgefährdend eingestuft. Für deren Lagerung und Handhabung sind hier besondere  arbeitschutztechnische Vorkehrungen zu treffen und einzuhalten.

Kaltverdichten ohne Nickel
Die neu entwickelte Kaltverdichtung SurTec 350 hingegen ist frei von Nickel-,
Cobalt- und Chromverbindungen. Basierend auf Zirkoniumsalzen ist das Konzentrat weder als gesundheitsgefährdend noch als umweltgefährlich eingestuft. Es ist lediglich der bei Chemikalien übliche sorgsame Umgang notwendig (Bild 3).
Daneben vereinfacht sich auch die Abwasseraufbereitung der verbrauchten Bäder beziehungsweise der nachfolgenden Spülen signifikant. Das Zirkonium kann in einem einstufigen Prozessschritt mit dem eingelösten Aluminium bei pH 8 mittels Kalkmilch
gefällt werden. Anders als bei dem nickelhaltigen Prozess, bei dem nach einer
zweistufigen Behandlung ein sehr geringer Abwassergrenzwert für Nickel eingehalten werden muss, ist für Zirkonium derzeit noch kein Grenzwert vorgegeben. Dennoch kann es durch die Fällung nahezu vollständig aus dem Abwasser entfernt werden. Bild 4 veranschaulicht die Reaktion mit Kalkmilch. Im Anschluss wird der Niederschlag
einfach abfiltriert.

Arbeitsparameter
Die nickelfreie Kaltverdichtung SurTec 350 wird standardmäßig in einem Konzentrationsbereich von 3-7 vol.% mit vollentsalztem Wasser angesetzt. Anschließend wird der pH-Wert auf 5,4 bis 5,8 eingestellt, wobei generell in einem recht weiten Temperaturbereich von 15 bis 30 °C gearbeitet werden kann. Die Behandlungszeit richtet sich nach der Schichtdicke der Eloxalschicht und beträgt 1 Minute pro Mikrometer (bis 10 μm Schichtdicke). Die maximale Behandlungszeit beträgt 10 Minuten, auch für Schichtdicken größer als 10 μm. Allgemein sind die erreichbaren Werte für die Verdichtungsqualität der mit SurTec 350 verdichteten Proben in der Tabelle wiedergegeben. Diese Werte sind abhängig von der behandelten Aluminiumlegierung, hier dargestellt für EN-AW 5005 und EN-AW 6060.

Mit der nickelfreien Kaltverdichtung können auch Eloxalschichten erzeugt werden, die bis pH 12,5 (nach Volvo VCS 1026,8198) beständig sind. Notwendig ist hierbei lediglich eine nachfolgende Heißverdichtung der Eloxalschicht. Bild 6 zeigt zwei Proben, die
diesem Test unterzogen wurden. Die Proben wurden jeweils zur Hälfte in die Prüflösung eingetaucht. Ohne die Vorverdichtung erscheinen die Proben nach dem Test matt und unansehnlich (unterer Bereich, Probe links). Nach Einsatz der nickelfreien Kaltverdichtung erscheint die behandelte Probenoberfläche auch nach dem Test glänzend (unterer Bereich, Probe rechts).

Badanalyse und Badpflege
Die Analyse der nickelfreien Kaltverdichtung ist sehr einfach und unkompliziert. Zur Badführung ist lediglich die photometrische Analyse des Zirkoniums oder die Ermittlung des Gehaltes an freiem Fluorid mittels ionenselektiver Elektrode notwendig. Die photometrische Bestimmung kann mit dem Testkit LCK 364 der Firma Hach Lange erfolgen, das in einer Kooperation von SurTec mit der Firma Hach Lange entwickelt wurde [3]. Da sich die Badbestandteile sehr gleichmäßig verbrauchen, ist eine der beiden Methoden ausreichend. Die Nachdosierung erfolgt direkt mit dem Konzentrat,
welches auch zum Badansatz verwendet wird (Bild 7).

Schichtanalyse der nickelfrei verdichteten Proben
Die mit dem neuen nickelfreien Verfahren verdichteten Eloxalproben wurden im Rasterelektronenmikroskop (REM) und mittels energiedispersiver Röntgenstrahlen-Analyse (EDX) untersucht. Es ist zu beobachten, dass sich im oberen Teil der Schicht ein optisch dichterer Bereich befindet, darunter ist die Porenstruktur der Eloxalschicht
zu erkennen (Bild 8, rechte Seite). Der obere Bereich wurde an unterschiedlichen
Stellen mehrfach vermessen und mit 180 bis 200 nm charakterisiert. Die direkte EDX-Analyse des kompakteren Bereiches war aufgrund der geringen Dicke von 200 nm nicht
möglich, da die Ionisierungsbirne des EDX einen Durchmesser von 1 μm hatte. Um die Frage zu klären, ob die Poren der Eloxalschicht komplett gefüllt sind, wurde zunächst eine EDX-Analyse der Oberfläche einer Probe durchgeführt, die nicht gebrochen worden ist. In dieser Probe sind neben Aluminium, Sauerstoff und Schwefel aus dem Eloxalprozess deutlich die Signale von Zirkonium und Fluorid zu identifizieren. Diese Zusammensetzung weist die Schichtoberfläche bis zu einer Tiefe von 1 μm auf (Eindringtiefe der Ionisierungsbirne des Elektronenstrahls vom REM; blaue Linie im dargestellten EDX-Spektrum, Bild 9). Anschließend wurde innerhalb der Eloxalschicht, in dem mit 2 gekennzeichneten Bereich (Bild 8, links) gemessen. Im direkten Vergleich beider Messungen ist deutlich erkennbar, dass nur im oberen Bereich der untersuchten
Proben Zirkonium und Fluorid detektierbar sind. Das deutet darauf hin, dass die Poren der Eloxalschicht nicht vollständig mit Zr- und F-Verbindungen verdichtet sind, sondern es wurde – wie auch bei der nickelhaltigen Verdichtung – nur der obere Bereich verschlossen. Eine gute Verdichtungsqualität bei niedrigen Temperaturen wird deshalb nur erreicht, wenn beide Ionen in ausreichender Konzentration und passendem pH-Wert vorhanden sind, um die Poren der Eloxalschicht optimal zu verschließen.

Zusammenfassung
Es ist gelungen, eine Kaltverdichtung für Eloxalschichten zu entwickeln, die frei von Nickel-, Cobalt- und Chromverbindungen ist. Die Badführung ist einfach, die Analyse kann mittels Photometrie beziehungsweise ionenselektiver Elektrode erfolgen. Im Betrieb der nickelfreien Verdichtung nehmen die Wirksubstanzen gleichmäßig ab, so
dass das Nachschärfen mit demselben Additiv wie für den Badansatz erfolgen kann. Die Behandlungszeiten der Ware sind kurz bei sehr guter Verdichtungsqualität und hohem Korrosionsschutz. Die Standzeit der Bäder ist bei guter Pflege sehr lang. Mit SurTec 350 können auch Eloxalschichten erzeugt werden, die bis pH 12,5 stabil sind.

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