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Photometrische Analyse der Vorbehandlung Neue Prüfmethode zur Badführung

Die firmenübergreifende Kooperation zwischen den Unternehmen Hach Lange und SurTec hat speziell für den Bereich der Vorbehandlung neue Prüfmethoden zur Badüberwachung hervorgebracht.

Die Vorbehandlung ist ein elementarer Schritt im industriellen Beschichtungsprozess. Die Oberfläche wird hierbei gereinigt und aktiviert, ehe sie mit einer korrosionsschützenden Konversionsschicht versehen wird. Zudem ist sie Haftvermittler zwischen Metalloberfläche und nachfolgender Lackierung.
Zur Erzeugung dieser Schicht galt für Aluminium und verzinkte Stahloberflächen lange Zeit das Chromatieren nach DIN EN 12487 als Stand der Technik. Für Oberflächen aus Stahl und Eisen ist das Phosphatieren ein anderes noch gebräuchliches Verfahren.

Getrieben von steigenden Kosten sowie eines wachsenden Umweltbewusstseins von Beschichtern und deren Kunden wurden neue Verfahren entwickelt. Sie verzichten auf Chromate beziehungsweise Phosphate, weisen aber die gleichen Eigenschaften bezüglich Korrosionsschutz und Lackhaftung auf.

Ein Bestandteil dieser neuen Verfahren sind oft Zirkoniumverbindungen, die in Form ihrer Fluoride dem Passivierungsbad zugesetzt werden. Insbesondere in Kombination mit Chrom(III)-Ionen bewirken sie einen hohen Korrosionsschutz gegenüber unbehandelten Oberflächen. Die genaue Schichtzusammensetzung ist von den einzelnen Badbestandteilen, dem pHWert der Lösung und der Zusammensetzung des Grundmetalls abhängig. Sie ist sehr dünn (< 200 nm), aber fest mit dem Metalluntergrund verbunden.

Die Analyse des Zirkoniums ist zur Badführung unerlässlich, nimmt es doch an der Schichtbildung teil und wird somit über die Zeit verbraucht. Für eine stets gleichartig ausgebildete Konversionsschicht muss ein bestimmter Konzentrationsbereich an Zirkonium eingehalten werden. Demnach ist eine schnelle, unkomplizierte Analysenmethode notwendig, die genaue und zuverlässige Ergebnisse liefert.


Selektive Bestimmung von Zirkonium
Die Überwachung mittels photometrischer Analyse erfordert nur geringe Probenvolumina und signalisiert dem Anwender mit einem Farbumschlag, wie viel Wirksubstanz noch im Bad vorhanden ist. Viele Methoden sind für die photometrische Bestimmung von Zirkonium beschrieben worden, doch sind sie oftmals nur akademischer Natur. Tatsächlich angewendet wird häufig die Bestimmung mit dem Farbstoff Alizarin S. Dieser reagiert jedoch nicht nur mit Zirkoniumionen, sondern bildet auch mit Aluminiumionen unter identischen Bedingungen einen roten Farbkomplex (Mehrbefund). Durch gleichzeitig anwesendes Fluorid aber wird dieser wieder entfärbt. Diese Interferenzen sind so stark ausgeprägt, dass die Bestimmung mit Alizarin S für die Zirkoniumbestimmung in Lösungen speziell bei Anwesenheit von Aluminiumionen nicht anwendbar ist. Daraus folgte die Aufgabe, einen Farbstoff zu finden, der selektiv auf Zirkonium reagiert, aber durch Aluminium, freies Fluorid oder Fremdstoffe aus Multimetallanwendungen (Eisen(II), Eisen(III), Zink, Magnesium, diverse Anionen wie Nitrat, Sulfat) nicht gestört wird. Weiterhin muss der Farbstoff so konfektioniert sein, dass er mindestens ein Jahr haltbar und präzise anwendbar sowie reproduzierbare Ergebnisse liefert.

Im Verlauf des Projekts konnte ein Farbstoff gefunden werden, der die dargelegten Bedingungen erfüllt. Er hat in Abwesenheit von Zirkonium in saurer Lösung eine gelbe Farbe (Extinktionsmaximum bei 430 nm), bei Anwesenheit von Zirkonium bildet sich mit dem Farbstoff ein roter Zirkonium-Farbstoffkomplex aus. Die Zunahme der Extinktion bei 480 nm Wellenlänge korreliert über einen weiten Bereich mit der Zirkoniumkonzentration, so dass eine quantitative Auswertung möglich ist. Die Absorptionsbande bei 480 nm nimmt etwa in dem gleichen Maße zu, wie die Bande bei 430 nm abnimmt (Bild 1). Die tatsächliche Messwellenlänge liegt allerdings bei 500 nm, die sich in der Praxis als robuster als das tatsächliche Extinktionsmaximum herausgestellt hat.


Analyse in einem Schritt
Über einen längeren Zeitraum wurde der Farbstoff in Form einer Indikatorlösung vertrieben, für deren Einsatz mehrere Vorbereitungsschritte notwendig waren. Eine Kooperation mit der Firma Hach Lange GmbH diente dem Ziel, diesen Test besonders anwenderfreundlich zu gestalten.

Hach Lange entwickelt und vertreibt Lösungen für die Analytik von Wasser, Abwasser und industriell genutzter Wässer und Bäder für kommunale und industrielle Kunden. Die Analyse-Systeme sind einfach in der Anwendung und sicher im Ergebnis. Dies erreicht das Unternehmen durch akkurate Messtechnik, durch fertige und sofort anwendbare Reagenzienlösungen höchster Qualität und durch die sehr einfachen und klar beschriebenen Handhabung ihrer Tests.
Nach kooperativer Entwicklungsarbeit steht nun ein photometrischer Test zur Verfügung, der einfach und schnell die Zirkoniumgehalte in einer Konversionslösung ermittelt. Fremdionen wie Al und F stören die Messung im validierten Messbereich nicht, und auch gegen andere Metallionen ist die Methode recht unempfindlich.

Praxisbeispiel
Die Einsatzfähigkeit des photometrischen Tests (Bild 3) wurde unter realen Bedingungen bestätigt. Beispielsweise wird damit die Multimetallvorbehandlung vom Typ SurTec 609 ZetaCoat bei der Firma Gorenje überwacht.

Die Gorenje Gruppe mit Stammsitz in Velenje, Slowenien, und weltweit mehr als 11.000 Mitarbeitern, setzt für die Herstellung ihrer Haushaltsgroßgeräte auf diese Chrom(III)- und zirkoniumhaltige Vorbehandlung vor der Pulverlackierung. In diesem Beispielfall wird die Zirkoniumkonzentration neben der titrimetrischen Chrom(III)-Bestimmung mithilfe des neuen Farbstoffes überwacht, wodurch die Prozesssicherheit gesteigert werden konnte. Bild 4 zeigt die Durchlaufspritzanlage, in der die photometrisch überwachte Prozesslösung verwendet wird.

Häufig werden zur Steuerung ähnlicher Prozesse der pH-Wert oder der Säuregehalt herangezogen. Beide Werte sind aber stoffunspezifische Summenparameter, die durch Fremd- oder Störstoffe leicht beeinflusst werden. Für optimale Ergebnisse in den Korrosions- und Lackhaftungstests ist es folglich wichtig, ebenso die Wirkstoffkonzentrationen zu kennen. In Bild 5 sind die Messwerte Zirkoniumgehalt und Gesamtsäure innerhalb eines exemplarischen Zeitraumes zusammengestellt. Die direkte Umrechnung des Zirkoniumgehaltes in Produktkonzentration an SurTec 609 ZetaCoat erleichtert es dem Badführer, den gewünschten Sollwert einzuhalten.

Der Darstellung ist zu entnehmen, dass der Verlauf der Konzentration (SurTec 609 ZetaCoat) der der Gesamtsäure sehr ähnlich ist. Durch die Prozesssteuerung über die Zirkoniumkonzentration ist allerdings gewährleistet, dass zu jeder Zeit die zur Schichtbildung notwendigen Ionen in korrekter Konzentration vorhanden sind. Mit
dieser – jetzt sehr einfachen – Prozesskontrolle kann nicht nur die Konstanz der Qualität gesteigert, sondern gleichzeitig auch der Chemieverbrauch optimiert werden.

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